Szerkezetileg a mechanikai stabilitási tényező az. A stabilitás szerkezeti és mechanikai tényezői. Fehérjék és nukleinsavak
Megkülönböztetni a termodinamikai és kinetikai stabilitási tényezőket,
NAK NEK termodinamikai tényezők elektrosztatikus, adszorpciós-szolvatációs és entrópiafaktorokat tartalmaznak.
Elektrosztatikus tényező a részecskék felületén elektromos kettős réteg diszpergált fázisának megléte miatt. Az elektrosztatikus tényező fő összetevői az összes kolloid részecskék szemcséinek azonos töltése, az elektrokinetikus potenciál értéke, valamint az elektrolitok adszorpciója miatti határfelületi felületi feszültség csökkenése (különösen olyan esetekben, amikor az elektrolit ionos felületaktív anyagok).
Az azonos nevű granulátum elektromos töltése a közeledő kolloid részecskék kölcsönös taszításához vezet. Ráadásul a micellák átmérőjét meghaladó távolságokon az elektrosztatikus taszítás főként a diffúz rétegben lévő ellenionok töltéséből adódik. Ha a gyorsan mozgó részecskék egymásnak ütköznek, akkor a diffúz réteg ellenionjai, viszonylag gyengén kötve a részecskékkel, elmozdulhatnak, és ennek következtében a szemcsék érintkezésbe kerülnek. Ebben az esetben a taszító erőkben a fő szerepet az elektrokinetikus potenciál játssza. Ugyanis, ha értéke meghaladja a 70-80 mV-ot, akkor a Brown-mozgás következtében egymásra eső részecskék nem fogják tudni leküzdeni az elektrosztatikus gátat, és ütközés után szétoszlanak, aggregáció nem következik be. A felületi feszültség, mint termodinamikai stabilitási tényező szerepét az 1. fejezet tárgyalta.
Adszorpciós-szolvatációs tényező mind a diszpergált fázis részecskéinek, mind a felületükön adszorbeált ionoknak vagy a töltés nélküli felületaktív molekuláknak a hidratálásával (szolvatációjával) kapcsolatos. A hidratáló héjak és az adszorpciós rétegek adhéziós erők révén kötődnek a részecske felületéhez. Ezért az aggregátumok közvetlen érintkezéséhez az ütköző részecskéknek nem csak az elektrosztatikus gát leküzdéséhez szükséges energiával kell rendelkezniük, hanem meg kell haladniuk a tapadási munkát is.
Entrópia faktor a diszpergált fázis hajlamában áll a diszpergált fázis részecskéinek egyenletes eloszlására a rendszer térfogatában a diffúzió eredményeként. Ez a tényező főleg ultramikroheterogén rendszerekben nyilvánul meg, amelyek részecskéi intenzív Brown-mozgásban vesznek részt.
Kinetikai tényezőkre a stabilitás szerkezeti-mechanikai és hidrodinamikai tényezőket foglal magában.
Szerkezeti és mechanikai tényező amiatt, hogy a részecskék felületén lévő hidratáló (szolvatációs) héjak viszkozitása és rugalmassága megnövekedett. Ez a részecskék ütközésekor további taszító erőt hoz létre - az ún éknyomás... Az elszakadó nyomáshoz maguknak az adszorpciós rétegeknek a rugalmassága is hozzájárul. Az éknyomás elméletét B. V. Deryagin (1935) dolgozta ki.
Hidrodinamikai tényező a diszperziós közeg viszkozitásával függ össze. Csökkenti a rendszer tönkremenetelének sebességét azáltal, hogy lassítja a részecskék mozgását nagy viszkozitású közegben. Ez a tényező legkevésbé hangsúlyos gáznemű közegű rendszerekben, legnagyobb megnyilvánulása pedig szilárd közegű rendszerekben figyelhető meg, ahol a diszpergált fázis részecskéi általában nem mozognak.
A valós élet fenntarthatósága szétszórt rendszerekáltalában több tényező biztosítja egyszerre. A legnagyobb stabilitást mind a termodinamikai, mind a kinetikai tényezők együttes hatása figyeli meg.
Minden stabilitási tényező a semlegesítés egy meghatározott módszerének felel meg. Például egy szerkezeti-mechanikai tényező hatása eltávolítható olyan anyagok segítségével, amelyek elvékonyodnak és rugalmas szerkezetű rétegeket oldanak fel a részecskék felületén. A szolvatáció csökkenthető vagy teljesen kiküszöbölhető a diszpergált fázisú részecskék liofobizálásával a megfelelő anyagok adszorpciója során. Az elektrosztatikus tényező hatása jelentősen csökken, ha elektrolitokat juttatnak a rendszerbe, amelyek összenyomják a DES-t. Ez utóbbi eset a legfontosabb mind a stabilizálás, mind a szétszórt rendszerek megsemmisítése szempontjából.
Alvadás
Amint fentebb említettük, a koaguláció a rendszer aggregált stabilitásának megsértésén alapul, ami a diszpergált fázis részecskéinek adhéziójához vezet ütközésük során. Külsőleg a kolloid oldatok koagulációja zavarosodás formájában nyilvánul meg, amit néha színváltozás, majd csapadék követ.
A koaguláció során képződő aggregátumokban az elsődleges részecskék vagy egy diszperziós közeg közbenső rétegén keresztül, vagy közvetlenül kapcsolódnak egymáshoz. Az aggregátumok ettől függően lehetnek laza, könnyen peptizálódó, vagy inkább erős, sokszor irreverzibilis, nehezen vagy egyáltalán nem peptizálható aggregátumok. Folyékony diszperziós közeggel rendelkező rendszerekben, különösen, ha a diszpergált fázis részecskéi nagy koncentrációban vannak jelen, a keletkező aggregátumok csapadékká válását gyakran szerkezetképződés kíséri - a rendszer teljes térfogatát lefedő koagélt vagy gél képződését. .
A szol koaguláció első szakasza, amikor stabilitása megzavarodik látens koaguláció, amely csak kis számú részecske kombinálásából áll. A látens koagulációt általában szabad szemmel nem lehet kimutatni, és csak speciális vizsgálattal, például ultramikroszkóppal lehet megállapítani. A látens koagulációt követi kifejezett, amikor már olyan jelentős számú részecske kombinálódik, hogy ez egyértelműen észrevehető színváltozáshoz, a szol zavarosodásához és a laza üledék elvesztéséhez vezet ( koagulum). Az aggregátum-stabilitás elvesztéséből származó koagulátumok különböző szerkezetű - sűrű, alvasztott, pelyhes, rostos, kristályszerű - ülepedő (vagy lebegő) képződmények. A koagulátumok szerkezetét és szilárdságát nagymértékben meghatározza a szolvatáció (hidratáció) mértéke, valamint a részecskéken különböző természetű adszorbeált anyagok jelenléte, beleértve a felületaktív anyagokat is.
PA Rebinder részletesen tanulmányozta a szolok viselkedését a nem teljesen eltávolított védőfaktorokkal történő koaguláció során, és kimutatta, hogy ilyen esetekben koagulációs struktúra kialakulása figyelhető meg, ami gélszerű rendszerek megjelenéséhez vezet (amelyek szerkezetéről a 11. fejezetben lesz szó). .
A koaguláció fordított folyamatát peptizálásnak nevezik (lásd a 4.2.3. pontot). Ultramikroheterogén rendszerekben, amelyekben a Brown-mozgás energiája arányos az aggregátumokban (pelyhekben) lévő részecskék kötési energiájával, dinamikus egyensúly állítható fel a koaguláció és a peptizálódás között. Meg kell felelnie a feltételnek
½ zE = kT ln ( V s / V Nak nek),
ahol z Egy részecske koordinációs száma a koagulum térszerkezetében (egyébként a kapott aggregátumban egy részecske érintkezésének száma a benne lévő többi részecskékkel), E A kötési energia az érintkező részecskék között, k - Boltzmann állandó, T - abszolút hőmérséklet, V h - az egy részecskére eső térfogat a kolloid oldatban, a koaguláció képződése után (ha a részecskék koncentrációja egyenlő n részecskék / m 3, akkor V s = 1 / n ,), V k a koagulációs szerkezeten belüli részecskénkénti effektív térfogat (vagy az a térfogat, amelyben az egyensúlyi helyzethez képest oszcillál).
Liofób diszperz rendszerekben a koagulációt követően az egyensúlyi hamuban lévő részecskék koncentrációja általában elhanyagolható a koncentrációjukhoz képest. Ezért a fenti egyenlet szerint a koaguláció általában irreverzibilis. Liofil rendszerekben a részecskék közötti kötési energia értéke kicsi, ezért
½ zE < kT ln ( V s / V Nak nek),
vagyis a koaguláció vagy lehetetlen, vagy erősen visszafordítható.
A véralvadás okai nagyon eltérőek lehetnek. Ezek mechanikai hatások (keverés, rezgés, rázás), hőmérséklet (hevítés, forralás, hűtés, fagyasztás) és mások, amelyek gyakran nehezen megmagyarázhatók és kiszámíthatatlanok.
De gyakorlati szempontból a legfontosabb és egyben a legjobban tanulmányozott a koaguláció az elektrolitok hatására vagy az elektrolit koaguláció.
Ez a rész a kapcsolódó jelenségeket és folyamatokat tárgyalja aggregált stabilitás szétszórt rendszerek.
Mindenekelőtt meg kell jegyeznünk, hogy az összes szórt rendszer, a kialakulásuk folyamatának mechanizmusától függően P.A. Rebinder osztályozása szerint, további részekre oszlik. liofil, amelyeket az egyik fázis spontán diszpergálásával kapnak (heterogén, szabadon diszpergált rendszer spontán kialakulása), és liofób, diszperzióból és kondenzációból eredő (heterogén szabadon diszpergált rendszer kényszerképződése).
A liofób rendszereknek definíció szerint túlzott felületi energiával kell rendelkezniük, ha azt nem kompenzálják stabilizátorok. Ezért a részecskék megnagyobbodási folyamatai spontán módon mennek végbe bennük, azaz. a felületi energia csökkenése következik be a fajlagos felület csökkenése miatt. Az ilyen rendszereket ún aggregatívan instabil.
A részecskék megnagyobbodása többféleképpen történhet. Egyikük hívott izoterm desztilláció , az anyag átviteléből áll a kis részecskékből a nagyokba (Kelvin-effektus). Ennek eredményeként a kis részecskék fokozatosan feloldódnak (elpárolognak), és a nagyok nőnek.
A második út, a legtipikusabb és legelterjedtebb a szórt rendszerekre koaguláció (latból, koaguláció, keményedés), amely részecskék tapadását jelenti.
A híg rendszerekben történő koaguláció az ülepedési stabilitás elvesztéséhez és végső soron fázisszétváláshoz (szétváláshoz) is vezet.
A részecskefúziós folyamatot nevezték el összeolvadás .
A koncentrált rendszerekben a koaguláció egy térfogati struktúra kialakításában nyilvánulhat meg, amelyben a diszperziós közeg egyenletesen oszlik el. A koaguláció két eltérő eredményének megfelelően ennek a folyamatnak a megfigyelésének módszerei is eltérőek. A részecskék durvulása például az oldat zavarosságának növekedéséhez, az ozmotikus nyomás csökkenéséhez vezet. Strukturális változások reológiai tulajdonságai rendszer viszkozitása nő, az áramlás lelassul.
Valódi oldatból kondenzáció eredményeként egy stabil, szabadon diszpergált rendszer jöhet létre, amelyben a diszpergált fázis egyenletesen oszlik el a teljes térfogatban. Az aggregátum-stabilitás elvesztése koagulációhoz vezet, melynek első szakasza a diszpergált fázis részecskéinek egymáshoz közelítése és egymástól kis távolságra történő kölcsönös rögzítése. A részecskék között a közeg egy közbenső rétege marad.
Az üledékből vagy gélből stabil, szabadon diszpergált rendszer keletkezésének fordított folyamatát (strukturált diszperz rendszer) ún. peptizálás.
A mélyebb koagulációs folyamat a közegrétegek pusztulásához és a részecskék közvetlen érintkezéséhez vezet. Ennek eredményeként vagy szilárd részecskék merev aggregátumai képződnek, vagy teljesen összeolvadnak egy folyékony vagy gáz halmazállapotú diszpergált fázissal (koaleszcencia). A koncentrált rendszerekben merev, terjedelmes, szilárd anyaghoz hasonló szerkezetek képződnek, amelyek ismét csak kényszerdiszperzióval alakíthatók át szabadon diszpergált rendszerré. Így a koaguláció fogalma több olyan folyamatot is magában foglal, amelyek a rendszer fajlagos felületének csökkenésével járnak.
33. ábra. Elszórt rendszerek stabilitásának elvesztését okozó folyamatok.
A nem stabilizált liofób diszpergált rendszerek aggregált stabilitása kinetikus jellegű, és a felületi energiatöbblet okozta folyamatok sebességéből ítélhető meg.
A koagulációs sebesség határozza meg a diszpergált rendszer aggregált stabilitását, amelyet a részecskék adhéziós (fúziós) folyamata jellemez.
Az aggregált stabilitás termodinamikai jellegű is lehet, ha a diszpergált rendszerben nincs túlzott felületi energia. A liofil rendszerek termodinamikailag aggregatívan stabilak, spontán jönnek létre, és általában nem jellemző rájuk a koagulációs folyamat.
A liofób stabilizált rendszerek termodinamikailag ellenállnak a koagulációnak; felületi energiatöbblethez (a stabilizáció megsértéséhez) vezető cselekvésekkel eltávolíthatók az ilyen állapotból.
A fenti osztályozásnak megfelelően megkülönböztetjük a diszperz rendszerek aggregált stabilitásának termodinamikai és kinetikai tényezőit. Mivel a koaguláció mozgatórugója a többlet felületi energia, ezért a szórt rendszerek stabilitását (a felületi méret megtartása mellett) elsősorban azok a tényezők biztosítják, amelyek a felületi feszültséget csökkentik. Ezeket a tényezőket termodinamikainak nevezzük. Csökkentik a részecskék közötti hatékony ütközések valószínűségét, potenciális akadályokat hoznak létre, amelyek lassítják vagy akár kizárják a koagulációs folyamatot. Minél kisebb a felületi feszültség, annál közelebb áll a rendszer termodinamikai stabilitásához.
A véralvadási sebesség kinetikai tényezőktől is függ.
A koaguláció sebességét csökkentő kinetikai tényezők elsősorban a közeg hidrodinamikai tulajdonságaival függnek össze: a részecskék közeledésének lelassulásával, a köztük lévő közeg közrétegeinek kiáramlásával, pusztulásával.
A diszpergált rendszerek stabilitásának a következő termodinamikai és kinetikai tényezői vannak.
1.Elektrosztatikus tényező a részecskék felületén kialakuló elektromos kettős réteg miatti határfelületi feszültség csökkenésében, valamint a közeledésükből adódó Coulomb-taszításban áll.
Az ionos (ionokká disszociálódó) felületaktív anyagok adszorpciójával elektromos kettős réteg (DES) jön létre. Egy ionos felületaktív anyag adszorpciója megtörténhet két egymással nem elegyedő folyadék, például víz és benzol határfelületén. A felületaktív anyag molekula vízzel szembeni poláris csoportja disszociál, így a felületaktív anyag molekulák szerves részének (potenciálmeghatározó ionoknak) megfelelő töltést ad a benzolfázis felületére. Az ellenionok (szervetlen ionok) kettős réteget képeznek a vizes fázis oldalán, mivel erősebben lépnek kölcsönhatásba vele.
Vannak más mechanizmusok is az elektromos kettős réteg kialakítására. Például DES képződik a víz és a rosszul oldódó ezüst-jodid határfelületén. Ha a vízhez jól oldódó ezüst-nitrátot adunk, akkor a disszociáció eredményeként keletkező ezüstionok az AgI kristályrácsot teljessé tehetik, mert részei (ezüstionok specifikus adszorpciója). Ennek eredményeként a só felülete pozitív töltésű (ezüstkationok feleslegében), és a jodidionok ellenionként működnek.
Meg kell említeni azt a lehetőséget is, hogy az ionok vagy elektronok egyik fázisból a másikba való átmenete (felületi ionizáció) következtében elektromos kettős réteg keletkezhet.
A fent leírt térbeli töltésleválasztási folyamatok eredményeként kialakuló DEL diffúz (diffúz) karakterű, ami az elektrosztatikus (Coulomb) és van der Waals kölcsönhatások szerkezetére, valamint a hőmozgás egyidejű hatásának köszönhető. ionok és molekulák.
Az úgynevezett elektrokinetikai jelenségeket (elektroforézis, elektroozmózis stb.) az elektromos kettős réteg jelenléte okozza a határfelületen.
2. Adszorpciós-szolvatációs tényező az interfész csökkentése
feszültség a felületaktív anyagok bevezetése során (az adszorpció és a szolvatáció miatt).
3. entrópia faktor, az első kettőhöz hasonlóan termodinamikaira utal. Kiegészíti az első két tényezőt, és olyan rendszerekben hat, amelyekben a részecskék részt vesznek a hőmozgásban. A részecskék entrópikus taszítása úgy ábrázolható, mint a részecskék állandó diffúziójának jelenléte egy nagyobb koncentrációjú területről egy alacsonyabb koncentrációjú területre, pl. a rendszer folyamatosan arra törekszik, hogy a diszpergált fázis koncentrációját a teljes térfogatban kiegyenlítse.
4. Szerkezeti és mechanikai tényező kinetikus. Hatása annak köszönhető, hogy a részecskék felületén rugalmas és mechanikai szilárdságú filmek képződhetnek, amelyek megsemmisítése energiát és időt igényel.
5. Hidrodinamikai tényező csökkenti a koaguláció sebességét a diszperziós közeg viszkozitásának és sűrűségének változása miatt vékony folyadékrétegekben a diszpergált fázis részecskéi között.
Általában az aggregált stabilitást több tényező biztosítja egyszerre. Különösen nagy stabilitás figyelhető meg a termodinamikai és kinetikai tényezők együttes hatására.
A szerkezeti és mechanikai gát, amelyet először P.A. Rebinder vett figyelembe, erős stabilizációs tényező, amely a felületet liofilizáló fázishatárokon adszorpciós rétegek kialakulásához kapcsolódik. Az ilyen rétegek szerkezete és mechanikai tulajdonságai igen nagy stabilitást biztosítanak a diszperziós közeg közbenső rétegeinek a diszpergált fázis részecskéi között.
A szerkezeti-mechanikai gát a felületaktív anyag molekulák adszorpciója során keletkezik, amelyek képesek gélszerű szerkezetű réteget kialakítani a határfelületen, bár valószínűleg nem rendelkeznek nagy felületi aktivitással ezen a határfelületen. Ilyen anyagok a gyanták, cellulózszármazékok, fehérjék és más úgynevezett védőkolloidok, amelyek nagy molekulatömegű anyagok.
A legtöbb d.s. A d-fázis részecskéinek megnagyobbodási folyamatai spontán módon mennek végbe a felesleges felületi energia csökkentésének vágya miatt. A részecskék megnagyobbodása kétféleképpen történhet:
1.izoterm desztilláció - anyag átvitele kis részecskékről nagyobbra (↓ G). Hajtóerő - a különböző méretű részecskék μ különbsége
2. koaguláció - adhézió, a D. fázis részecskéinek összeolvadása.
A koaguláció szűk értelemben a részecskék összetapadását jelenti, tágabb értelemben pedig az aggregátum stabilitásának elvesztését. Az "összeolvadás" kifejezést gyakran használják a részecskék adhéziójának jellemzésére.
A koaguláció az ülepedés instabilitásához vezet, vagy növeli az áramlás sebességét.
Tömény oldatokban a koaguláció a rendszerben terjedelmes struktúrák kialakulásához vezethet. A véralvadás több egymást követő szakaszból áll:
Közepes rétegekkel elválasztott pelyhek (részecske-aggregátumok) kialakulása - flokkuláció. A fordított folyamatot peptizálásnak nevezik (pelyhekből → részecskékből)
A közbenső rétegek megsemmisülése, részecskék összeolvadása vagy merev kondenzációs struktúrák kialakulása.
Mindezek a folyamatok ↓ G-vel járnak. A koaguláció termodinamikai és kinetikai tényezőktől függ.
A ... - A stabilitás termodinamikai tényezői:
1) elektrosztatikus - ↓ σ-ből áll, az interfészen DES kialakulása miatt.
2) adszorpció-szolvatáció - ↓ σ-ből áll, az adszorpció (Gibbs-egyenlet) és az adhézió (Dupre) miatt.
3) entrópiás - a rendszernek a részecskék egyenletes eloszlására való hajlamából áll. Brown-mozgású rendszerekben működik.
B. - A stabilitás kinetikai tényezői - hozzájárulnak a koaguláció sebességének csökkenéséhez.
1) szerkezeti és mechanikai - abban áll, hogy energiát és időt kell alkalmazni a közeg filmjének elpusztításához annak bizonyos rugalmassága és szilárdsága miatt.
2) hidrodinamikus - az η és ∆ρ növekedése miatti koagulációs sebesség csökkenésében áll.
V. - A fenntarthatóság vegyes tényezői - szinergikus hatás megjelenéséből állnak, pl. a fenti tényezők közül többnek egyidejű hatása és azok fokozása (↓ σ megváltoztatja a közegfilm mechanikai tulajdonságait).
Minden egyes rezisztencia-tényezőhöz szükség esetén javasolható egy konkrét semlegesítési módszer.
Az elektrolitok bevezetése csökkenti az elektrosztatikus tényezőt
A felületaktív anyagok bevezetése megváltoztatja a közbenső rétegek mechanikai szilárdságát
Középpontjában a stb. Az aggregátum stabilitása az elszakadó nyomás fogalmán alapul, amelyet B. Deryamin vezetett be 1935-ben. Ez a film erős ↓ d-jénél jön létre, a részecskék közeledő felületi rétegeinek kölcsönhatása során. A felületi rétegek kezdenek átfedni. Az éknyomás - egy teljes paraméter, amely figyelembe veszi a vonzási erőket (van der Waltz) és a taszító erőket - eltérő természetű.
A film d-jének csökkenése a minimális energiájú közeg molekuláinak eltűnéséhez vezet, mivel a benne lévő részecskék a szomszédok vagy a szolvatációs héjak elvesztése miatt megnövelik felesleges energiájukat. Ennek eredményeként a közbenső rétegben lévő molekulák hajlamosak más molekulákat bevonni a térfogatból, egyfajta éknyomás keletkezik. Fizikai jelentése az a nyomás, amelyet a fóliára kell gyakorolni az egyensúlyi vastagság fenntartásához.
A szórt rendszerek stabilitásának modern elméletét DLFO-nak (Deryabin-Landau-Verwey-Oberbeck) hívják. A részecskék teljes kölcsönhatási energiáján alapul, amelyet a molekuláris vonzás és az elektrosztatikus taszítás energiáinak algebrai összegeként határoznak meg.
A taszító nyomást csak az elektrosztatikus erők határozzák meg. A mai napig azonban még nem született általános elmélet az aggregált stabilitásról és a koagulációról.
Koagulációs kinetika.
A koaguláció sebessége a fő tényező, amely alapján az aggregált stabilitást megítélik; széles tartományban változhat.
A kvantitatív elméletet M. Smolukhovsky, G. Müller, N. Fuchs munkái dolgozták ki. A legfejlettebb és az egyik első volt Smoluchowski elmélete:
Gömb alakú részecskéket tartalmazó monodiszperz szolokhoz
A részecskék ütközése a Brown-mozgás eredménye
A kölcsönhatás kritikus távolsága d = 2r
Csupán 2 részecske ütközése (egyetlen az egyvel, egy dupla, kettős a hármas).
Ez az ötlet lehetővé tette a koaguláció csökkentését a bimolekuláris kémia elméletére. reakciók. Ennek eredményeként a koagulációs ráta megtalálható:
; 
P - sztérikus tényező
Összesen r
D - diffúziós együttható
A τ = 0 és ν τ közötti tartományba történő integrálás után:
k - nehéz meghatározni, ezért Smoluchowski bevezette a fél koagulációs idő fogalmát - azt az időt, amely alatt a részecskék száma 2-szeresére csökken ().
Ha ezeket az egyenleteket egyenlővé tesszük, a következőket kapjuk:
, ;
A koaguláció kinetikai egyenleteinek megoldása grafikusan is megvalósítható.
Az aggregált stabilitás tényezői kolloid rendszerek... A kolloid rendszerek koagulációjának típusai
A természetes és szennyvizek finom, emulgeált, kolloid és színes szennyeződésektől (1. és 2. csoport) történő tisztításának fő módszere a koaguláció és a flokkuláció. A módszerek a diszpergált fázisú részecskék aggregációján alapulnak, majd mechanikai ülepítéssel eltávolítják őket a vízből.
A koagulációs szennyvíztisztítás folyamatainak hatékonyságát és gazdaságosságát a diszpergált rendszer stabilitása határozza meg, amely számos tényezőtől függ: a diszperzió mértékétől, a részecskefelület jellegétől, a részecskék sűrűségétől, a szennyeződés nagyságától. elektrokinetikus potenciál, koncentráció, jelenlét szennyvíz egyéb szennyeződések, például elektrolitok, nagy molekulatömegű vegyületek.
Különféle koagulációs módszerek léteznek, amelyek alkalmazásának megvalósíthatósága a rendszerek aggregált stabilitását előre meghatározó tényezőktől függ.
Kolloid rendszerek aggregált stabilitása szerkezetüktől függ.
A nagy fajlagos felülettel rendelkező kolloid részecskék képesek ionokat adszorbeálni a vízből, aminek következtében az érintkező fázisok ellentétes előjelű, de egyenlő nagyságú töltéseket szereznek. Ennek eredményeként egy elektromos kettős réteg jelenik meg a felületen. A diszpergált szilárd fázishoz viszonylag szorosan kötődő ionokat ún potenciális meghatározó... Οʜᴎ felesleggel semlegesítik ellenionok... Dupla rétegvastagság ben vizes oldatok nem haladja meg a 0,002 mm-t.
Az ionok adszorpciós foka függ az adszorbeált ionok felületi affinitásától, nem disszociálódó felületi vegyületek képzési képességétől. Azonos vegyértékű ionok adszorpciója esetén az adszorpciós kapacitás az ion sugarának és ennek megfelelően polarizálhatóságának, ᴛ.ᴇ növekedésével nő. a kolloid részecske felületéhez való vonzódás képessége. Egy ion sugarának növekedése a hidratáció csökkenésével is jár, a sűrű hidratációs héj jelenléte megakadályozza az adszorpciót, mert csökkenti az ion elektromos kölcsönhatását a kolloid részecske felületével.
Az elektromos kettős réteg szerkezetére vonatkozó modern koncepciók szerint a háborúellenes réteg két részből áll. Az egyik rész a határfelülethez csatlakozik, és egy adszorpciós réteget képez, amelynek vastagsága megegyezik az azt alkotó hidratált ionok sugarával. Az ellenionok másik része egy diffúz rétegben helyezkedik el, melynek vastagsága a rendszer tulajdonságaitól és összetételétől függ. Összességében a micella elektromosan semleges. A micella - egy kolloid részecske - szerkezetét az 1.1. ábra mutatja.
A potenciált meghatározó ionok és az összes ellenion közötti potenciálkülönbséget termodinamikai φ-potenciálnak szokták nevezni.
A részecskék töltése megakadályozza azok közeledését, ami különösen meghatározza a kolloid rendszer stabilitását. Általánosságban elmondható, hogy a kolloid rendszerek stabilitása a granulátumban, a diffúziós rétegben és a hidratáló héjban lévő töltésnek köszönhető.
3.1. ábra. Micella szerkezet: 3.2. ábra. Kettős elektromos áramkör
I - micella mag; réteg elektromos térben
II - adszorpciós réteg; (I-II - granulátum);
III - diffúziós réteg;
IV - hidratáló héj
Amikor egy részecske diszpergált rendszerben mozog vagy egymásra helyezve elektromos mező a diffúz réteg ellenionjainak egy része a diszpergált közegben marad, és a granulátum a potenciált meghatározó ionok töltésének megfelelő töltést vesz fel. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, a diszperziós közeg és a diszpergált fázis ellentétes töltésűnek bizonyul.
Az ellenionok adszorpciós és diffúz rétegei közötti potenciálkülönbséget általában elektrokinetikus ζ - potenciálnak nevezik (1.2. ábra).
Az elektrokinetikai potenciál az elektromos kettős réteg egyik legfontosabb paramétere. A mennyiség ζ - a potenciál általában egységek és tíz millivolt a fázisok összetétele és az elektrolit koncentrációja alapján. Minél nagyobb az érték ζ– potenciál, annál stabilabb a részecske.
Tekintsük a szórt rendszerek stabilitásának termodinamikai és kinetikai tényezőit:
· Elektrosztatikus stabilitási tényező... Fizikai kinetikai szempontból a részecskék molekuláris vonzása a fő oka a rendszer koagulációjának (aggregált instabilitásának). Ha a kolloid részecskéken ionos természetű adszorpciós réteg képződik, akkor a hasonló töltésű részecskék kellően közeledésekor elektrosztatikus taszító erők lépnek fel. Minél vastagabb az elektromos kettős réteg, annál intenzívebb a részecskék eredő taszító ereje, annál nagyobb az energiagát magassága, és annál kisebb a valószínűsége a részecskék összetapadásának. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, a kolloid rendszerek stabilitása ionos stabilizátor jelenlétében az elektromos kettős réteg tulajdonságaitól függ.
· A stabilitás megoldási tényezője. A taszító erőket az okozza, hogy a felszínen közeledő szolvatációs (hidratációs) héjak vagy úgynevezett határfázisok jelennek meg, amelyek csak a diszperziós közeg molekuláiból állnak, és speciális tulajdonságokkal rendelkeznek. fizikai tulajdonságok... A micella magja vízben oldhatatlan, ezért nem hidratált. Az atommag felszínén adszorbeált ionok és az elektromos kettős réteg ellenionjai hidratálódnak. Ennek köszönhetően a mag körül egy ion-hidratáló héj jön létre. Vastagsága az elektromos kettős réteg eloszlásától függ: minél több ion van a diffúz rétegben, annál nagyobb a hidratáló héj vastagsága.
· Stabilitás entrópiatényezője. Ezt a kolloid részecskéken adszorbeált felületaktív anyag molekulák szegmenseinek hőmozgása okozza. Amikor felületaktív anyag molekulákból vagy nagy molekulájú anyagokból álló adszorpciós rétegekkel rendelkező részecskék közelednek egymáshoz, az adszorpciós réteg entrópiája erősen csökken, ami megakadályozza a részecskék aggregációját.
· A stabilitás szerkezeti és mechanikai tényezője. A felületaktív anyagok adszorpciós-szolvatációs rétegei olyan szerkezeti és mechanikai gátat jelenthetnek, amely megakadályozza, hogy a részecskék közelebb kerüljenek egymáshoz. Az ellenion-stabilizátorok gélszerű védőrétegei megnövelték a szerkezeti viszkozitást és a mechanikai szilárdságot.
· Hidrodinamikai stabilitási tényező... A koagulációs sebesség a közeg viszkozitásának, valamint a diszpergált fázis és a diszperziós közeg sűrűségének változása miatt csökkenhet.
· Vegyes tényezők leginkább jellemző rá valódi rendszerek... Általában az aggregált stabilitást több tényező biztosítja egyszerre. Különösen nagy stabilitás figyelhető meg a termodinamikai és kinetikai tényezők hatásának kombinációjával, amikor a határfelületi feszültség csökkenésével együtt megnyilvánulnak a részecskék közötti rétegek szerkezeti és mechanikai tulajdonságai.
Nem szabad megfeledkezni arról, hogy az ellenállás minden egyes tényezője a semlegesítés egy adott módszerének felel meg. Például az elektrosztatikus tényező hatása jelentősen csökken, ha elektrolitokat juttatnak a rendszerbe, amelyek összenyomják az elektromos kettős réteget.
A szolvatációs tényezőnél történő szolvatációt ki kell zárni a diszpergált fázisú részecskék liofobizálásával a megfelelő anyagok adszorpciójával. A szerkezeti és mechanikai tényező hatása csökkenthető olyan anyagok alkalmazásával, amelyek elvékonyítják és feloldják a részecskék felületén elasztikus szerkezetű rétegeket.
A rendszer destabilizálódását különböző okok okozhatják, ezek közül sok a diffúz réteg összenyomódása és ennek következtében a ζ-potenciál értékének csökkenése. A diffúz réteg összenyomása az ionok hidratáltságának mértékét is csökkenti, izoelektromos állapotban (ζ = 0, mV) a sejtmag körüli hidratációs héj rendkívül vékony (10 -10 m), és nem védi meg a micellákat az összetapadástól ütközéskor Ennek eredményeként megindul a részecskék aggregációja.
Kolloid rendszerek ülepedési stabilitása (SS) - a diszpergált rendszer azon képessége, hogy a részecskék egyenletes eloszlását a teljes térfogatban fenntartsa) a kolloid diszperziók Brown-mozgásának és a diszpergált fázis részecskéinek diffúziójának köszönhető.
A rendszer ülepedési stabilitása két, egymással ellentétes tényező hatásától függ: a gravitációs erőtől, amelynek hatására a részecskék leülepednek, és a diffúziótól, amelyben a részecskék egyenletesen eloszlanak a térfogatban. Ennek eredményeként a részecskék méretüktől függően egyensúlyi diffúziós-ülepedési eloszlása van a magasság mentén.
A diffúzió a részecskeméret növekedésével lelassul. Megfelelően magas fokú részecskediszperzió esetén a Brown-mozgás, mint diffúziós mozgás, a koncentrációk kiegyenlítődéséhez vezet a teljes térfogatban. Hogyan kevesebb részecske, annál tovább tart az egyensúly megteremtése.
A részecskék ülepedési sebessége arányos átmérőjük négyzetével. A durván eloszlatott rendszerekben az egyensúly elérésének sebessége viszonylag magas, és az egyensúly néhány percen vagy órán belül beáll. Finoman diszpergált oldatokban kicsi, és évek, sőt több tíz év telik el az egyensúlyi pillanatig.
A koaguláció típusai
A diszperz rendszerek koagulációjának Deryagin, Landau, Vervey, Overbeck által kidolgozott modern elméletében (DLVO elmélet) a rendszer stabilitásának mértékét a molekuláris és elektrosztatikus erők egyensúlyából határozzák meg. A koagulációnak két típusa van:
1) koncentráció, amelyben a részecskék stabilitásának elvesztése a kettős réteg összenyomódásával jár;
2) semlegesítés (koaguláció elektrolitokkal), amikor a kettős réteg összenyomódásával együtt a φ 1 potenciál csökken.
A koncentrált koaguláció az erősen tömény elektrolit oldatokban lévő nagy töltésű részecskékre jellemző. Minél nagyobb a DES φ 1 potenciálja, annál erősebben vonzódnak az ellenionok a részecskék felületéhez, és jelenlétükkel szűrik az elektromos tér növekedését. Emiatt a nagy φ 1 értékeknél a részecskék közötti elektrosztatikus taszító erők nem növekszenek végtelenül, hanem egy bizonyos véges határig hajlanak. Ezt a határértéket φ 1 értéknél éri el 250 felett mv. Ebből az következik, hogy a nagy φ 1 potenciálú részecskék kölcsönhatása nem ennek a potenciálnak az értékétől függ, hanem csak az ellenionok koncentrációja és töltése határozza meg.
Az elektrolit koncentrációjának növekedésével az érték ζ - a potenciál (DP) csökken, és φ 1 gyakorlatilag megtartja értékét (3.3. ábra).
Rizs. 3.3. a) A φ-potenciál és a DP ( ζ - potenciál) nagy töltésű részecske esetén (koncentrációs koaguláció);
b) A φ-potenciál és a DP kapcsolata gyengén töltött részecske esetén (semlegesítési koaguláció).
A szol koagulációjának előidézéséhez rendkívül fontos, hogy az ionok - koagulánsok - egy bizonyos maximális koncentrációját túllépjék a koagulációs küszöböt.
A DLVO elmélet lehetővé teszi a koncentráció-alvadási küszöb (γ) értékének meghatározását:
Ahol Ck -állandó, gyengén függ az elektrolit kationjának és anionjának töltéseinek arányától; ε- az oldat dielektromos állandója; A - a részecskék molekuláris vonzását jellemző állandó; e - elektrontöltés; z i - ellenion vegyérték.
Az (1.1.) egyenlet megmutatja, hogy a koagulációs küszöb nem függ φ 1-től, és fordítottan arányos az ellenionok hatodik vegyértékfokával. Egy-, két-, három- és négyértékű ionok esetén a koagulációs küszöbök aránya egyenlő lesz
Semlegesítő a koaguláció a gyengén töltött részecskékre jellemző. Az aggregátum stabilitás elvesztése az ellenionok adszorpciójának és a diffúz réteg φ 1 potenciáljának csökkenésének köszönhető.
Alacsony elektrolitkoncentrációnál, amikor a diffúz réteg vastagsága nagy, a φ 1 ill. ζ - a potenciálok közel vannak (3.3. ábra) Emiatt az érték ζ - a semlegesítési koaguláció során fellépő potenciál meglehetősen megbízhatóan jellemzi a szol stabilitásának mértékét.
Derjagin elmélete szerint a potenciál kritikus értéke () a semlegesítési koaguláció körülményeihez kapcsolódik az összefüggés által.
ahol C n -állandó; Aχ a diffúz réteg vastagságának reciproka.
3) A koagulációt a rendszerhez elektrolitok hozzáadásával és fizikai-kémiai tényezők hatására kell előidézni (a rendszer keverése, melegítés, fagyasztás, majd felolvasztás, mágneses vagy elektromos mezőnek való kitettség, ultracentrifugálás, ultrahangos expozíció stb.).
Kolloid rendszerek aggregált stabilitásának tényezői. Kolloid rendszerek koagulációjának típusai - fogalma és típusai. "A kolloid rendszerek aggregált stabilitásának tényezői. Kolloid rendszerek koagulációjának típusai" kategória besorolása és jellemzői 2017, 2018.
termodinamikai kinetika
(↓). (↓ koagulációs sebesség a közeg hidrodinamikai tulajdonságai miatt)
a) elektrosztatikus tényező - ↓ a) hidrodinamikai tényező miatt
DES kialakulása
b) adszorpciós-szolvatációs tényező - ↓ b) szerkezeti-mechanikai
adszorpciós és felületi szolvatációs tényező miatt
c) entrópiafaktor
Termodinamikai tényezők:
Elektrosztatikus tényező hozzájárul az elektrosztatikus taszító erők létrehozásához, amelyek a részecskék felületi potenciáljának növekedésével nőnek, és különösen ζ- lehetséges.
Adszorpciós-szolvatációs tényező szolvatáció következtében a részecskék felületének csökkenése miatt. Ebben az esetben a részecskék felülete lifil jellegű, vagy a nem elektrolit stabilizátorok adszorpciója miatt. Az ilyen rendszerek aggregatívan stabilak lehetnek még akkor is, ha nincs potenciál a részecske felületén.
Lehetőség van a liofób rendszerek liofilizálására úgy, hogy felületükön adszorbeálják azokat a molekulákat, amelyekkel környezetük kölcsönhatásba lép. Ezek felületaktív anyagok, IUD-k, emulziók esetén pedig a közeggel nedvesített finom porok.
Az ilyen anyagok adszorpciója a molekulák szolvatációjával és orientációjával jár együtt az érintkező fázisok polaritásának megfelelően (Rebinder-szabály). A felületaktív anyagok adszorpciója a felületi Gibbs-energia csökkenéséhez, és ezáltal a rendszer termodinamikai stabilitásának növekedéséhez vezet.
Entrópia faktor Különleges szerepet játszik a kis részecskéket tartalmazó rendszerekben, mivel a Brown-mozgás következtében a diszpergált fázis részecskéi egyenletesen oszlanak el a rendszer térfogatában. Emiatt a rendszer káosza megnő (a káosza kisebb, ha a részecskék üledék formájában vannak az edény alján), ennek következtében az entrópiája is megnő. Ez a rendszer termodinamikai stabilitásának növekedéséhez vezet, ami a teljes Gibbs-energia csökkentésével érhető el. Valóban, ha valamilyen folyamat során S> 0, akkor az egyenlet szerint
G = H - TS,
ez a folyamat a Gibbs-energia G csökkenésével megy végbe<0.
Kinetikai tényezők:
Szerkezeti és mechanikai tényező fenntarthatóság felületaktív anyagok és IUD-k adszorpciója során fordul elő a részecskék felületén, ami fokozott szerkezeti és mechanikai tulajdonságokkal rendelkező adszorpciós rétegek kialakulásához vezet. Ilyen anyagok a következők: hosszú láncú felületaktív anyagok, a legtöbb IUD, például zselatin, kazein, fehérjék, szappanok, gyanták. A részecskék felületére koncentrálva gélszerű filmet képezhetnek, ezek az adszorpciós rétegek gátat szabnak a részecskék közeledésének és aggregációjának.
A felületi feszültség egyidejű csökkenése ebben az esetben azt a tényt eredményezi, hogy ez a tényező univerzálissá válik az összes szórt rendszer stabilizálására.
A hidrodinamikai stabilitási tényező abban nyilvánul meg nagyon viszkózus és sűrű diszperziós közeg, amelyben a diszpergált fázis részecskéinek mozgási sebessége kicsi, és mozgási energiájuk még egy kis potenciális taszítási gát leküzdésére sem elegendő.
Valódi kolloid rendszerekben általában több termodinamikai és kinetikai stabilitási tényező hat egyszerre. Például a polisztirol latex micellák stabilitását (lásd 5. fejezet) ionos, szerkezeti-mechanikai és adszorpciós-szolvatációs stabilitási tényezők biztosítják.
Meg kell jegyezni, hogy minden stabilitási tényezőnek megvan a maga sajátos módszere semlegesítésére. Például az ionfaktor hatása jelentősen csökken az elektrolitok bevezetésével. A szerkezeti és mechanikai tényező hatását anyagok segítségével - az ún. demulgeálószerek(ezek általában rövid szénláncú felületaktív anyagok), a részecskék felületén lévő rugalmas szerkezetű rétegek elvékonyítása, valamint mechanikai, termikus és egyéb módszerekkel. Ennek eredményeként a rendszerek aggregált stabilitása csökken, és koaguláció.
A stabilizátorok hatásmechanizmusai
A stabilizátorok potenciális vagy szerkezeti-mechanikai gátat hoznak létre a részecskék tapadásának útjában, és megfelelő magasságával pusztán kinetikai okokból termodinamikailag instabil rendszer tud hosszú ideig fennállni, metastabil állapotban.
Tekintsük részletesebben a diszpergált rendszerek elektrosztatikus stabilitási tényezőjét vagy ionos stabilizációs tényezőjét.
