≡× МЕНЮ

• Водоснабжение
• Насосы
• Очистка воды
• Колодцы
• Фильтры

К методам получения дисперсных систем относится. Получение, стабилизация и очистка дисперсных систем. Мембраны и мембранные процессы

1.2. Методы получения дисперсных систем

Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными . Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.

Диспергационный метод

Этот метод объединяет, прежде всего, механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются.

В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2-3 до 50-70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчаемых тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства – статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются.

Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергирующее действие ультразвука связано с кавитацией – образованием и захлопыванием полости в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородным размером частиц дисперсной фазы.

При дроблении и измельчении материалы разрушаются, в первую очередь, в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большому расходу энергии на дальнейшее диспергирование. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера – адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера и специфичность действия. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному их слипанию. Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.

Диспергационным методом достичь высокой дисперсности обычно не удается. Дисперсными системами, получаемыми методами диспергирования, являются мука, отруби, тесто, сахарная пудра, какао (крупка, порошок), шоколадные, пралиновые, марципановые массы, фруктово-ягодные пюре, суспензии, эмульсии, пенообразные массы.

Конденсационный метод

В основе конденсационного метода лежат процессы возникновения гетерогенной фазы из гомогенной системы путем соединения молекул, ионов или атомов. Различают химическую и физическую конденсацию.

Химическая конденсация основана на выделении в результате химической реакции малорастворимого вещества. Для получения новой фазы коллоидной степени дисперсности необходим избыток одного из реагентов, использование разбавленных растворов, наличие стабилизатора в системе.

При физической конденсации новая фаза образуется в газовой или жидкой среде в условиях пересыщенного состояния вещества. Конденсация предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ – ядрах конденсации) или на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентраций вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во втором – гомогенной. Как правило, конденсация происходит на поверхности ядер конденсации или зародышей очень малых размеров, поэтому реакционная способность сконденсированного вещества больше, чем макрофазы в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Кельвина. Поэтому, чтобы сконденсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу и конденсация продолжалась, необходимо наличие пересыщения в системе.

1.3. Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы классифицируют по следующим признакам:

степень дисперсности;

агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды;

структурно-механические свойства;

характер взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Классификация по степени дисперсности

В зависимости от размеров частиц различают высокодисперсные, среднедисперсные и грубодисперсные системы (табл. 1.1).

Таблица 1.1

	частиц, м	Дисперсность
Высокодисперсные (коллоидные системы)			Гидрозоли, аэрозоли
Среднедисперсные			Растворимый кофе, сахарная пудра
Грубодисперсные	Более 10 -5
Истинные растворы	Менее 10 -9

Удельная поверхность частиц дисперсной фазы максимальна в высокодисперсных системах, при переходе к средне- и грубодисперсным системам удельная поверхность уменьшается (рис. 1.3). При размере частиц менее 10 -9 м поверхность раздела между частицей и средой исчезает, образуются молекулярные или ионные растворы (истинные растворы).

По размерам частиц дисперсной фазы один и тот же продукт может относиться к различным дисперсным системам. Например, частицы пшеничной муки высшего сорта имеют размер (1-30)10 –6 м, т. е. мука этого сорта одновременно принадлежит к среднедисперсной и грубодисперсной системам.

Классификация по агрегатному состоянию

Дисперсная фаза и дисперсионная среда могут находиться в любом из трех агрегатных состояний: твердом (Т), жидком (Ж) и газообразном (Г).

Каждая дисперсная система имеет свое обозначение и название: в числителе указывается агрегатное состояние дисперсной фазы, в знаменателе – дисперсионной среды. Возможно восемь вариантов дисперсных систем (табл. 1.2), поскольку система Г/Г не может быть гетерогенной.

В общем случае все высокодисперсные коллоидные системы называют золями . К слову золь добавляют приставку, характеризующую дисперсионную среду. Если дисперсионная среда твердая – ксерозоли , жидкая – лиозоли (гидрозоли), газ – аэрозоли .

Помимо простых дисперсных систем существуют и сложные дисперсные системы, которые состоят из трех и более фаз.

Например, тесто после замеса представляет собой сложную дисперсную систему, состоящую из твердой, жидкой и газообразной фаз. Ее можно представить как систему типа Т, Г, Ж/Т. Зерна крахмала, частички оболочек зерна и набухшие нерастворимые белки составляют твердую фазу. В несвязанной воде растворены минеральные и органические вещества (водорастворимые белки, декстрины, сахара, соли и др.). Часть неограниченно набухающих белков образует коллоидные растворы. Присутствующий в тесте жир находится в виде капель. Газообразная среда образуется за счет захвата пузырьков воздуха при замесе и в процессе брожения.

Дисперсионной средой шоколадной массы является какао-масло, а дисперсная фаза состоит из частиц сахарной пудры и какао тертого, то есть шоколадная масса без наполнителя представляет собой сложную дисперсную систему Т, Т/Ж.

К сложным дисперсным системам относятся промышленные аэрозоли (смог), состоящие из твердой и жидкой фаз, распределенных в газообразной среде.

Таблица 1.2

Дисперсионная	Дисперсная	Дисперсная	Название системы,
			Коллоидное состояние невозможно
			Жидкие аэрозоли: туман, дезодорант
			Твердые аэрозоли, порошки: пыль, дым, сахарная пудра, какао порошок, сухое молоко
			Пены, газовые эмульсии: газированная вода, пиво, пена (пивная, мыльная)
			Эмульсии: молоко, майонез
			Золи, суспензии: золи металлов, естественные водоемы, какао тертое, горчица
			Твердые пены: пемза, пенопласты, сыр, хлеб, пористый шоколад, зефир
			Капиллярные системы: масло, фруктовые начинки
			Сплавы металлов, драгоценные камни

Классификация по структурно-механическим свойствам

Различают свободнодисперсные и связнодисперсные системы.

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и свободно перемещаются по всему объему системы (лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии, аэрозоли, практически все сыпучие порошки и др.).

В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы контактируют друг с другом, образуя каркас, сообщающий этим системам структурно-механические свойства – прочность, упругость, пластичность (гели, студни, твердые пены, концентрированные эмульсии и др.). Связнодисперсные пищевые массы могут быть в виде полупродуктов (тесто, мясной фарш) или готовых продуктов питания (творог, сливочное масло, халва, мармелад, плавленый сыр и т. д.).

Классификация по характеру взаимодействия

дисперсной фазы и дисперсионной среды

Все дисперсные системы образуют две большие группы – лиофильные и лиофобные:

Лиофильные (гидрофильные ) дисперсные системы характеризуются существенным преобладанием сил поверхностного взаимодействия дисперсной и дисперсионной фаз над когезионными силами. Иными словами, этим системам свойственно высокое сродство дисперсной фазы и дисперсионной среды и, следовательно, низкие значения поверхностной энергии G пов. Они образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы. Свойства лиофильных дисперсных систем могут проявлять растворы коллоидных ПАВ (мыла), растворы высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов), критические эмульсии, микроэмульсии, некоторые золи.

Лиофобные (гидрофобные ) – системы, в которых межмолекулярное взаимодействие частица – среда невелико. Такие системы считают термодинамически неустойчивыми. Для их образования необходимы определенные условия и воздействие извне. Для увеличения устойчивости в них вводят стабилизаторы. Большинство пищевых дисперсных систем относятся к лиофобным.

Вопросы и задания для закрепления материала

Назовите характерные признаки дисперсных систем. Что является дисперсной фазой и дисперсионной средой в следующих системах: молоко, хлеб, майонез, сливочное масло, тесто?

Какими параметрами характеризуют степень раздробленности дисперсных систем? Как изменяется удельная поверхность при дроблении дисперсной фазы?

Рассчитайте удельную поверхность (в м 2 /м 3) кристаллов сахара кубической формы с длиной ребра 210 -3 м.

Диаметр капель масла в соусах зависит от способа их приготовления. При ручном взбалтывании он составляет 210 -5 м, а при машинном перемешивании – 410 -6 м. Определите дисперсность и удельную поверхность (м 2 /м 3) капель масла для каждого случая. Сделайте вывод о влиянии размера частиц на удельную поверхность.

Определите удельную поверхность жировых шариков и их количество в 1 кг молока жирностью 3,2 %. Диаметр жировых шариков равен 8,510 -7 м, плотность молочного жира
900 кг/м 3 .

Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?

Что такое поверхностное натяжение? В каких единицах оно измеряется? Назовите факторы, влияющие на поверхностное натяжение.

Приведите известные способы получения дисперсных систем?

По каким признакам классифицируются дисперсные системы? Приведите классификацию дисперсных систем по степени дисперсности и агрегатному состоянию фаз.

По какому признаку дисперсные системы делят на лиофобные и лиофильные? Какими свойствами обладают эти системы? Приведите примеры.

Глава 2 . ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Наиболее распространенными и широко применяемыми в пищевой промышленности лиофильными системами являются растворы коллоидных ПАВ и высокомолекулярных соединений.

2.1. Растворы коллоидных ПАВ

Коллоидными называют поверхностно-активные вещества, способные в растворах образовывать мицеллы (от лат. mica – крошечка) – ассоциаты, состоящие из большого количества молекул (от 20 до 100). Способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ с длинной углеводородной цепью, включающей 10-20 атомов углерода.

За счет высокой степени ассоциации молекул между мицеллой и дисперсионной средой возникает граница раздела,
т. е. мицеллярные растворы ПАВ – это гетерогенные системы. Но, несмотря на гетерогенность и большую межфазную поверхность, они термодинамически устойчивы. Это связано с тем, что молекулы ПАВ в мицеллах ориентируются полярными группами к полярной среде, что обусловливает низкое межфазовое натяжение. Поэтому поверхностная энергия таких систем невелика, это типичные лиофильные системы.

2.1.1. Классификация коллоидных ПАВ

по полярным группам

Согласно классификации, принятой на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованной Международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960 году, коллоидные ПАВ подразделяются на анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), перфторированные и кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти ПАВ могут быть отнесены к одному из вышеперечисленных классов.

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Они лучше всех других групп ПАВ удаляют грязь с контактных поверхностей, что и определяет их использование в составе разнообразных моющих средств.

Полярными группами в анионных ПАВ являются карбоксильные, сульфатные, сульфонатные, фосфатные.

Большую группу анионактивных ПАВ составляют производные карбоновых кислот (мыла). Наибольшее значение имеют соли щелочных металлов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с числом атомов углерода 12-18, получаемых из животных жиров или растительных масел. При использовании в оптимальных условиях мыла являются идеальными ПАВ. Главный их недостаток – чувствительность к жесткой воде, что и определило необходимость создания синтетических анионактивных ПАВ – алкилсульфонатов, алкилбензолсульфонатов и др.

Анионактивные вещества составляют большую часть мирового производства ПАВ. Главная причина популярности этих ПАВ – простота и низкая себестоимость производства.

Катионактивными являются ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона – обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. К ним относятся амины различной степени замещения, четвертичные аммониевые основания и другие азотсодержащие основания, четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые основания. Катионактивные ПАВ не так сильно снижают поверхностное натяжение, как анионактивные, но обладают хорошей способностью адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях – металлах, минералах, пластиках, волокнах, клеточных мембранах, что и определило их использование в качестве антикоррозионных и антистатических агентов, диспергаторов, кондиционеров, бактерицидных и снижающих слеживаемость удобрений добавок.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего по-лиэтиленгликолевой цепи. Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ.

Неионогенные ПАВ по сравнению с анионактивными и катионактивными, менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды. Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных ПАВ составляет 100 %). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки).

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионактивных ПАВ (при рН < 4), так и анионактивных (при рН 9-12). При
рН 4-9 они могут вести себя как неионогенные соединения.

К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, включая аминокислоты и белки.

Амфотерные ПАВ характеризуются очень хорошими дерматологическими свойствами, смягчают действие анионактивных очищающих ингредиентов, поэтому часто используются в составе качественных шампуней и косметических средств.

Подробнее с классификацией ПАВ и основными представителями каждого класса можно ознакомиться в .

2.1.2. Критическая концентрация мицеллообразования.
Строение и свойства мицелл ПАВ. Солюбилизация

Концентрация ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы.

Большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что вблизи ККМ в водных растворах мицеллы представляют собой сферические образования как в случае катион- и анионактивных, так и неионогенных ПАВ. При образовании мицелл в полярном растворителе, например, воде углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. 2.1, а ). Диаметр такой мицеллы равен удвоенной длине молекулы ПАВ, а число агрегации (число молекул в мицелле) составляет от 30 до 2000 молекул. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями; отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. В неполярных растворителях ориентация молекул ПАВ противоположна, т. е. углеводородный радикал обращен к неполярной жидкости (рис. 2.1, б ).

Между молекулами ПАВ в адсорбционном слое и в растворе, а также между молекулами ПАВ, входящими в составе мицелл, существует динамическое равновесие (рис. 2.2).

Форма мицелл и их размеры не изменяются в довольно широком интервале концентраций. Однако с ростом содержания ПАВ в растворе начинает проявляться взаимодействие между мицеллами и при концентрациях, превышающих ККМ в 10 и более раз, они укрупняются, образуя вначале мицеллы цилиндрической формы, а затем при более высоких концентрациях – палочкообразные, дискообразные и пластинчатые мицеллы с резко выраженной анизометрией. При еще более высоких значениях концентрации ПАВ в растворах возникают пространственные сетки, система становится структурированной.

Величина ККМ – важнейшая характеристика ПАВ, зависящая от многих факторов: длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия примесей, рН раствора, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ. При концентрации ПАВ выше критической, соответствующей ККМ, резко изменяются физико-химические свойства, а на кривой свойство-состав появляется излом. Поэтому большинство методов определения ККМ основано на измерении какого-либо физико-химического свойства – поверхностного натяжения, электрической проводимости, показателя преломления, осмотического давления и др. – и установлении концентрации, при которой наблюдается резкое изменение этого свойства.

Так, изотермы поверхностного натяжения  растворов коллоидных ПАВ вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают при ККМ излом (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении концентрации выше ККМ значения поверхностного натяжения остаются практически неизменными.

Кривая зависимости удельной электрической проводимости æ от концентрации с ионогенных коллоидных ПАВ при ККМ имеет резкий излом (рис. 2.4).

Одним из характерных свойств растворов коллоидных ПАВ, связанных с их мицеллярным строением является солюбилизация – растворение в растворах коллоидных ПАВ веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы. Механизм солюбилизации заключается в проникновении неполярных молекул веществ, добавленных в раствор ПАВ, в неполярное ядро мицеллы (рис. 2.5), или наоборот. При этом углеводородные цепи раздвигаются, и объем мицеллы увеличивается. В результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости: бензин, керосин, а также жиры, которые нерастворимы в воде. Исключительно большую солюбилизирующую активность имеют соли желчных кислот – холат и дезоксихолат натрия, которые солюбилизуют и эмульгируют жиры в кишечнике.

Солюбилизация является важным фактором моющего действия ПАВ. Как правило, частицы загрязняющих веществ гидрофобны и не смачиваются водой. Поэтому даже при высокой температуре моющее действие воды очень мало и для его увеличения добавляют коллоидные ПАВ. При контакте моющего средства с загрязненной поверхностью молекулы ПАВ образуют адсорбционный слой на частицах грязи и очищаемой поверхности. Молекулы ПАВ постепенно проникают между частицами загрязнения и поверхностью, способствуя отрыванию частиц грязи (рис. 2.6). Загрязняющее вещество попадает внутрь мицеллы и больше не может оседать на отмываемой поверхности.

Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

49. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация ионов С u 2 + равна 0,001 моль/л, а ионов Zn 2+ 0,1 моль/л. При расчетах учтите стандартные значения ЭДС:

ε о (Zn 2+ /Zn 0) = – 0,74 В и ε о (Cu 2 + /Cu 0) = + 0,34 В.

Для расчета величины ЭДС используется уравнение Нернста

54. Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден?

Метод диспергирования. Заключается в механическом дроблении твердых тел до заданной дисперсности; диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое диспергирование под действием переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.

Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.

В основе конденсационных методов лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физические методы конденсации:

1) охлаждение паров жидкостей или твердых тел при адиабатическом расширении или смешивании их с большим объемом воздуха;

2) постепенное удаление (выпаривание) из раствора растворителя или замена его другим растворителем, в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.

Так, к физической конденсации относится конденсация водяного пара на поверхности находящихся в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).

Замена растворителя приводит к образованию золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.

Химические методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.

В основе химической конденсации могут лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции, гидролиза и т.п.

Дисперсные системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно – активными веществами; химическую пептизацию.

Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl 3 (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).

Механизм образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:

адсорбирует ионы Fe +3 или FeO + , последующие образуются в результате гидролиза FeCl 3 и ядро мицеллы получает положительный заряд. Формулу мицеллы можно записать в виде:

С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.

1) Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

,

где N А – число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;

h – вязкость дисперсионной среды, Н · с/м 2 (Па · с);

r – радиус частицы, м;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T – абсолютная температура, К;

число 3,14.

2) Среднее квадратичное смещение:

  ·D·   среднее квадратичное смещение (усредненная величина сдвига) дисперсной частицы, м 2 ;

время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;

D  коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .

  ·D·=2*12,24*10 -10 *5=12,24*10 -9 м 2    12,24*10 -9 м 2 .

74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.

При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).

Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные – на основе органических кислот и оснований.

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов, например:

Если при диссоциации образуются поверхностно – активные анионы, ПАВ называют анионоактивными (соли жирных кислот, мыла). Если при диссоциации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионно-активными (соли первичных, вторичных и третичных аминов).

Существуют ПАВ которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионноактивными, так и аниноактивными (белки, аминокислоты).

Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают большой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.

При малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна концентрации.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов). Например, для карбоновых кислот величина активности выше, чем для их солей.

При исследовании гомологических рядов была обнаружена четкая зависимость активности от длины углеводородного радикала.

На основании большого количества экспериментального материала в конце 19 века Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность в ряду гомологов увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну СН 2 группу.

По мере увеличения концентрации адсорбция на поверхности жидкости сначала резко возрастает, а затем приближается к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией.

На основании этого факта и большого числа исследований, Ленгмюр выдвинул представление об ориентации молекул в поверхностном слое. Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. При этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

ВВЕДЕНИЕ

Предлагаемое учебное пособие содержит описание 7 лабораторных работ по основным разделам курса коллоидной химии.

Каждая работа состоит из теоретической и практической частей. В первой части изложены основы соответствующего раздела курса коллоидной химии, что позволит студентам сознательно и успешно выполнить лабораторные работы. Далее следует практическая часть, где описаны цель работы, необходимые реактивы и оборудование, методика ее выполнения и обработки экспериментальных результатов, требования к отчету и вопросы для самоконтроля.

Основные цели лабораторных работ по коллоидной химии – привить студентам навыки самостоятельной экспериментальной работы и помочь усвоению основного теоретического материала, рассматриваемого на лекциях.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1

ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДОМ ЗАМЕНЫ РАСТВОРИТЕЛЯ.

ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ НЕПРАВИЛЬНЫХ РЯДОВ.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Предмет коллоидной химии

Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах называется коллоидной химией .

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Каждое тело ограничено поверхностью, поэтому объектами коллоидной химии могут быть тела любого размера. Однако поверхностные явления проявляются сильнее всего в телах с высокоразвитой поверхностью, которая придает им новые важные свойства.

Дисперсные системы , рассматриваемые в коллоидной химии, состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой. Другая фаза раздроблена и распределена в первой, ее называют дисперсной фазой .

Классификация дисперсных систем

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды. Три агрегатных состояния (твердое, жидкое и газообразное) позволяют выделить девять типов дисперсных систем (табл. 1.1). Для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель – дисперсионной среды. Например, дробью Т/Ж обозначают системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (твердое в жидкости). Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе.

Из представленной классификации видно, что все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы можно разделить на два класса: свободнодисперсные системы, в которых дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсные системы – системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы не могут свободно передвигаться. К свободнодисперсным системам относятся золи, к связнодисперсным – гели.

Дисперсные системы классифицируют по дисперсности. Для свободнодисперсных и связнодисперсных систем классификации по дисперсности имеют существенные различия.

Таблица 1.1

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Условное обозначение системы	Название системы и примеры
Т/Т	Твердые гетерогенные системы: минералы, сплавы, бетон, композиционные материалы
Ж/Т	Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, адсорбенты в растворах, почвы, грунты
Г/Т	Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах
Т/Ж	Суспензии и золи: промышленные суспензии, пульпы, взвеси, пасты, илы
Ж/Ж	Эмульсии: природная нефть, кремы, молоко
Г/Ж	Газовые эмульсии и пены: флотационные, противопожарные, мыльные пены
Т/Г	Аэрозоли (пыли, дымы), порошки
Ж/Г	Аэрозоли, туманы, в том числе промышленные, облака
Г/Г	Коллоидные системы отсутствуют

Свободнодисперсные системы подразделяются на ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых лежит в пределахот 10 –7 до 10 –5 см (от 1 до 100 нм), микрогетерогенные с размером частиц от 10 –5 до 10 –3 см (от 0,1 до 10 мкм) и грубодисперсные с частицами, размер которых превышает 10 ‑3 см.

Ультрамикрогетерогенные системы часто называют истинно коллоидными или просто коллоидными, так как раньше только такие системы считались объектом коллоидной химии. Сейчас термин «коллоидный» стал применяться в широком смысле, равноценном термину «гетерогенно-дисперсный», а за ультрамикрогетерогенными системами осталось название «золи».

Связнодисперсные системы, точнее, пористые тела, классифицируют на микропористые – с размерами пор до 2 нм, переходно-пористые – от 2 до 200 нм и макропористые – выше 200 нм. Системы Т/Т часто удобнее подразделять по дисперсности так же, как и свободнодисперсные системы.

По термодинамической устойчивости дисперсные системы классифицируют на лиофильные (термодинамически устойчивые) и лиофобные (термодинамически неустойчивые) .

Методы получения дисперсных систем

Лиофобные дисперсные системы (термодинамически неравновесные) могут быть получены двумя путями: конденсацией молекул и дроблением более крупных частиц до нужной степени дисперсности.

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в метастабильном состоянии, например, кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой (). Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты энергии, – стадию образования зародышей новой фазы. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуется местное пересыщение – флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения известной зависимостью (для жидкой капельки, образующейся в пересыщенном паре):

=

(1.1)

где s и – поверхностное натяжение и молярный объем жидкой капельки; p и p – упругости пересыщенного и насыщенного пара соответственно.

Из уравнения видно, что для образования зародышей новой фазы необходимо пересыщение p /p >1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше равновесный размер зародышей, тем легче он образуется.

Размеры образующихся частиц зависят от условий проведения процесса конденсации, в принципе – от соотношения между скоростями одновременно идущих процессов: образование зародышей и роста их. Для получения мелких частиц (т. е. частиц дисперсной фазы в будущей дисперсной системе) необходимо значительное преобладание скорости первого процесса над скоростью второго. Практически такие условия создаются либо в весьмав разбавленных растворах реагирующих веществ, либо, наоборот, в достаточно концентрированных растворах, когда образуется сразу много зародышей в процессе кристаллизации, не успевших вырасти до больших размеров. В первом случае образуется золь (коллоидная система), во втором получается мелкокристаллический осадок, который можно в определенных условиях перевести в коллоидный раствор.

Химическая конденсация

Если при химической реакции образуется труднорастворимое соединение, то оно при определенных условиях может быть получено в виде коллоидного раствора. Для этого нужно, во-первых, вести реакцию, разбавленную в растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10 –7 ¼10 –9 м) и системе будет обеспечена седиментационная устойчивость; во-вторых, одно из реагирующих веществ взять в избытке, чтобы на поверхности кристалла мог образоваться двойной электрический слой – основной фактор агрегативной устойчивости .

Физическая конденсация

В основе способа лежит конденсация молекул одного вещества – будущей дисперсной фазы, в другом веществе – будущей дисперсионной среды. Практически это может быть осуществлено различными путями, например, пропусканием одного вещества в другое.

Одним из примеров физической конденсации является метод замены растворителя: раствор какого-либо вещества постепенно, при перемешивании, прибавляют к жидкости, в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.

Таким способом можно получить гидрозоли серы, фосфора, канифоли, антрацена и других веществ, вливая их спиртовые растворы в воду. Строение двойного электрического слоя в этих системах недостаточно известно .

Дробление

Механическое дробление осуществляется в различного рода мельницах (для получения коллоидной дисперсности применяют дисперсные мельницы), с помощью ультразвука, в вольтовой дуге (для получения золей металлов) и т. д.

Дробление частиц малых размеров требует большой затраты работы, так как поверхность раздела между фазами в таких системах должна быть очень велика. Образующиеся при дроблении частицы имеют тенденцию самопроизвольного слипания (коагуляции), поэтому дробление следует производить в дисперсной среде в присутствии стабилизаторов – ионов или поверхностно-активных веществ.

Дробление в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) требует меньшие затраты работы. Эффект значительного понижения сопротивляемости твердых тел разрушения в результате адсорбции ПАВ был обнаружен Ребиндером П.А. и получил название адсорбционного понижения прочности .

Цель работы : ознакомиться с различными методами получения дисперсных систем.

Краткое теоретическое введение.

Способы получения дисперсных систем можно разделить на две группы: методы диспергирования и методы конденсации.

Методы диспергирования основаны на дроблении крупных кусков вещества до требуемой степени дисперсности. Эти методы чаще применяются для получения суспензий и эмульсий Системы с размерами частиц 10 -6 – 10 -7 см получают методами конденсации. Методы конденсации представляют собой объединение молекул или ионов до размеров коллоидных частиц, следствием чего является возникновение границы раздела фаз.

Для получения дисперсных систем любым из этих методов необходимо выполнение следующих условий:

а) нерастворимость или ограниченная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде;

б) наличие в системе стабилизатора, который должен обеспечить устойчивость взвешенных частиц и приостановить их рост.

Методы диспергирования.

Затрачивая работу против молекулярных сил сцепления, можно различными способами достичь нужной степени дисперсности.

1. Механическое диспергирование.

Способ заключается в энергичном и продолжительном растирании, размалывании или распыливании вещества дисперсной фазы и смешивании его с жидкостью, которая служит дисперсионной средой. Крупные частицы дробят, пользуясь ступками, коллоидными мельницами, краскотёрками. Способом механического диспергирования получают фармацевтические препараты, смазочные материалы, пищевые продукты.

2. Диспергирование ультразвуком.

В основе метода лежит использование ультразвуковых колебаний (более 20000 колебаний в секунду). Диспергирование при помощи ультразвука эффективно лишь для веществ, имеющих небольшую прочность: сера, графит, краски, крахмал, каучук, желатин. Очень легко получаются этим методом эмульсии, например, эмульсии какао, высококачественные кремы и др.

Методы конденсации.

В основе конденсационных методов лежат процессы образования частиц дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Процессы эти могут носить как физический, так и химический характер.

Физическая конденсация.

1. Метод замены растворителя.

Сущность метода заключается в том, что растворитель, в котором вещество растворяется, образуя истинный раствор, заменяется растворителем, в котором это вещество нерастворимо. Например, если спиртовой раствор серы, фосфора или канифоли влить в воду, то раствор становится насыщенным, происходит конденсация, и образуются частицы дисперсной фазы. Это происходит потому, что указанные вещества плохо растворяются в водно-спиртовой смеси.

2. Конденсация при охлаждении пара.

Наиболее наглядный пример конденсации из паров – образование тумана или дыма. Другим примером возникновения коллоидных частиц в результате конденсации пара можно назвать камеру Вильсона, используемую в ядерной физике.

Химическая конденсация.

Получение дисперсных систем методами химической конденсации сводится к образованию молекул нерастворимых веществ в результате химической реакции с последующим укрупнением их до размеров коллоидных частиц. Химические конденсационные методы классифицируются в зависимости от типа химической реакции, лежащей в основе получения золя. К числу реакций, в результате которых при соответствующих условиях могут образовываться вещества в коллоидном состоянии, относятся реакции окисления, восстановления, обмена, гидролиза.

1.Реакции окисления.

Пример окислительной реакции – окисление сероводорода в водной среде:

H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O

2.Реакции обмена.

Примером такой реакции является образование золя сульфида мышьяка (III):

As 2 O 3 + 3H 2 S = As 2 S 3 + 3H 2 O

3. Реакции гидролиза.

Гидролиз чаще всего используется для получения золей гидроксидов металлов:

FeCl 3 + 3H 2 O = Fe(OH) 3 + 3HCl

Метод пептизации.

Пептизацией называется процесс перехода в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Вызвать пептизацию можно промыванием коагулята растворителем, а также воздействием пептизаторов (электролитов, неэлектролитов, поверхностно-активных веществ, высокомолекулярных соединений). Пептизировать можно только свежеполученные осадки, в которых не прошли явления кристаллизации и частицы не потеряли своей индивидуальности.

Экспериментальная часть.

I. Методы физической конденсации .

Опыт 1 . Получение золя серы методом замены растворителя.

В пробирку наливают 10 мл дистиллированной воды, добавляют 5 капель раствора серы в этаноле и энергично перемешивают содержимое пробирки. Образуется прозрачный опалесцирующий золь. Сера растворима в спирте, но нерастворима в воде. При замене спирта водой молекулы растворённого вещества соединяются в агрегаты коллоидных размеров.

Для наблюдения эффекта Фарадея-Тиндаля пробирку с коллоидным раствором помещают на пути луча света проекционного фонаря. Рассматривают пробирку под углом 90 0 к направлению падающего луча.

Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден?

Метод диспергирования. Заключается в механическом дроблении твердых тел до заданной дисперсности; диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое диспергирование под действием переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.

Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.

В основе конденсационных методов лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе - создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физические методы конденсации:

1) охлаждение паров жидкостей или твердых тел при адиабатическом расширении или смешивании их с большим объемом воздуха;

2) постепенное удаление (выпаривание) из раствора растворителя или замена его другим растворителем, в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.

Так, к физической конденсации относится конденсация водяного пара на поверхности находящихся в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).

Замена растворителя приводит к образованию золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.

Химические методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.

В основе химической конденсации могут лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции, гидролиза и т.п.

Дисперсные системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно - активными веществами; химическую пептизацию.

Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl 3 (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).

Механизм образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:

С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.

1) Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

где N А - число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;

Вязкость дисперсионной среды, Н · с/м 2 (Па · с);

r - радиус частицы, м;

R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T - абсолютная температура, К;

Число 3,14.

2) Среднее квадратичное смещение:

где? ?? ???среднее квадратичное смещение (усредненная величина сдвига) дисперсной частицы, м 2 ;?

Время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;??

D ?? коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .

? ? ????·D·?=2*12,24*10 -10 *5=12,24*10 -9 м 2

Ответ: ? ? ?? 12,24*10 -9 м 2 .